深圳研究生院新材料学院郑家新/许贤祺团队联合宁德时代21C实验室在钠电领域取得进展

“双碳”是我国在新发展阶段的重大战略目标。绿色储能作为新能源技术革命的核心环节，受到社会广泛关注。其中，锂离子电池由于其高能量密度和长寿命等特点已经被大量应用于便携式电子设备和电动汽车，是目前最具商业潜力的可充电电池。然而，锂矿资源具有稀缺性且长期受地缘政治影响，造成其市场波动较大，这不利于推动能源设备的改革。因此，人们开始考虑将钠离子电池作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充。钠离子层状氧化物（包括O3型和P2型）是目前最受瞩目的钠电正极材料。从产业化的角度来看，由于锂离子层状氧化物的生产制造技术已经相对成熟，因此具有类似结构的钠离子层状氧化物能够适配现有的产业链。然而，高空气敏感性问题限制了钠离子层状氧化物正极材料将成本优势发挥到极致。当与空气接触时，钠离子层状氧化物表面会迅速反应形成杂质，导致部分钠失去电化学活性。更糟糕的是，这些杂质在电池工作过程中可能会分解产气从而引发安全危机。为了克服这个难题，一些可行的实验技术例如：改变组分、掺杂和表面修饰已经被广泛研究和报道，但似乎并没有在大规模生产中得到推广。这暗示从微观尺度上观察杂质形成过程和正确理解杂质形成机理是非常迫切和必要的。目前，产业界正在积极探索层状钠电正极材料空气敏感性问题的解决方案。

钠电层状正极材料表面杂质形成机理示意图

近日，北京大学深圳研究生院新材料学院郑家新/许贤祺课题组联合宁德时代21C实验室欧阳楚英教授，在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Origins of high air sensitivity and treatment strategies in O3-type NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂”的文章。该工作利用密度泛函理论计算和ab-initio 分子动力学模拟（AIMD）系统地研究了空气分子与NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂（NMFNO）层状正极材料表面的化学反应过程，并解释了为什么钠离子层状氧化物的空气稳定性普遍比锂离子层状氧化物差。该工作揭示NMFNO空气稳定性差的原因是：1. 非活性（003）表面的占比低；2. 强表面吸附性和高表面反应活性；3. 表面钠离子的不稳定性。其中，高表面反应性源自于表面氧活性位点的电子损失和未配对电子增加，以及强金属共活化作用。虽然表面氧活性位点和金属活化对杂质的形成都是必不可少的，但作者发现水解反应和碳酸盐的形成对反应环境的要求并不完全相同。水解反应需要表面氧活性位点具有较高反应活性，这启发作者采用具有空e_g轨道的高价过渡金属（如Ti⁴⁺和Co⁴⁺）或者阴离子取代以降低其反应活性。在碳酸盐形成过程中，碳杂化模式的转变主要依赖于金属活化作用，甚至不需要表面氧活性位点的参与，这启发作者构建缺钠的表面构型以削弱金属活化作用。此外，晶粒形貌调控以减少反应活性表面也是抑制空气敏感性的一种可行策略。作者强调，这些策略可以组合使用以提高治疗效果。

本文第一作者为许贤祺、陈隽彦和蒋耀。通讯作者为李新禄、欧阳楚英、郑家新。上述研究得到国家自然科学基金委员会、深圳市科技创新委员会的支持。