化学学院张文雄课题组发现第一例非平面芳香性稀土金属杂环

北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组近期在《美国化学会志》上发表了题为“Nonplanar Aromaticity of Dinuclear Rare-Earth Metallacycles”的研究论文。

自1979年Hoffmann等人提出金属芳香性的概念以及1982年Roper等人报道首例芳香性金属苯以来，芳香性金属杂环化合物的合成表征一直是科学家研究的重点。长期以来科学家们合成了许多结构新颖的芳香性金属杂环化合物，这些芳香性金属杂环主要通过π-型或混合型（π+σ）的p-d轨道重叠而成，形成平面或近平面几何结构。而采用σ-型轨道重叠的非平面芳香性稀土杂环目前仍未报道（图1a），其主要原因有以下三点：1）稀土离子独特的(n-1)d⁰电子构型，缺乏额外的d电子构建共轭体系；2）稀土离子高能级的价层d轨道，在能量上很难有效和配体p轨道进行重叠；3）传统的π-型重叠模式在非平面共轭体系中很难使轨道重叠最大化。因此，合成非平面芳香性稀土金属杂环具有很大的挑战性（图1b）。为解决以上问题，张文雄课题组在之前工作的启发下，对丁二烯二阴离子配体进一步还原，在其反键轨道上注入“双电子”，设计合成了富电子的2-丁烯四阴离子配体，并将其与多种稀土离子反应合成了首例非平面芳香性稀土金属杂环（图1c）。

图1. 金属杂环的p-d轨道重叠模式、非平面芳香性过渡金属杂环及非平面芳香稀土金属杂环的合成

张文雄课题组长期致力于稀土金属有机杂环化学（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6843; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547; J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 10705; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151; Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633; Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479）的研究。2017年，他们合成并表征了第一例桥连双卡宾钪配合物（Chem. Sci.  2017, 8, 6852），该钪杂环化合物具有键长平均化特征，但该双钪化合物的非平面结构显著（夹角超过60°），这与传统芳香性金属杂环的结构相差甚远。因此，当时并没有深入探究其芳香性特征。2020年，他们报道了一例结构类似的2-丁烯四阴离桥连双核钐化合物（J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 10705），该化合物同样表现出键长平均化特征，这种巧合引起了他们的思考：两例非平面稀土金属杂环均存在键长平均化，它们是否具有芳香性？芳香性稀土杂环的合成和表征是一个新的研究领域，张文雄课题组报道了首例芳香性稀土金属杂环丙烯（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547），后来清华大学胡憾石和美国布朗大学王来生合作了报道芳香性cyclo-PrB₂-化合物（Chem.Sci. 2022, 13, 10082）。这两例都是平面芳香性稀土金属杂环化合物，迄今，非平面芳香性稀土金属杂环文献中未见报道。

基于以上现象和思考，他们对这两例非平面双核钪和钐杂环进行了芳香性计算，发现它们都具有较负的NICS值。此外，ICSS、AICD以及ISE的计算均表明它们具有显著的芳香性特征（图2c-f）。为了探究这种独特芳香性的来源，他们对这两例非平面芳香性稀土金属杂环进行了电子结构研究。DFT计算表明它们具有相似的电子结构，其芳香性根源于体系中独特的π-HOMO，该轨道主要由配体的占据反键轨道π*和稀土离子的空d轨道重叠形成（图2g）。对丁二烯二阴离子配体再还原，使两个电子“注入”到配体的反键轨道π*中，该反键轨道的形成不仅提供了额外电子以构建共轭体系，并且降低了配体轨道与金属轨道之间的能级差。值得一提的是，它与金属d轨道之间的σ-型键合模式使轨道在这种非平面结构中最大化重叠，形成具有显著共价性的π-HOMO，连同其他两个π轨道，最终形成了一个五中心-六电子（5c-6e）共轭体系（图2h）。其他化学键分析方法（AdNDP、MCBI以及PIO等）也从不同角度得到了一致结论。

图2. 非平面芳香性双核钪和钐杂环的分子结构、DFT优化结构、芳香性评估及电子结构计算

以上研究阐明了这种非平面芳香性的来源，而这也是富电子的2-丁烯烯四阴离子配体得以稳定存在的根源。基于此，他们预测可能存在其他非平面芳香性稀土金属杂环，因此，利用DFT计算优化出了镥和钆的双核稀土金属杂环结构（图3a）。这两个分子同样具有平均化的键长，且表现出明显的芳香性特征，其电子结构与钪和钐杂环分子基本一致，同样存在5c-6e共轭体系（图3b-e）。

图3. 双核镥和钆杂环DFT计算预测结构、芳香性评估及电子结构计算

基于DFT计算结果，他们不断尝试并最终合成了预测的双核镥和钆杂环。X-射线单晶衍射分析表明这两个杂环均存在键长平均化，与DFT计算的键长保持一致（图4）。考虑到双核钆芳香杂环中存在未配对的4f电子，为了确定其基态，对其进行了变温磁化率分析，结果表明两个三价钆离子之间存在反铁磁耦合作用（J="-0.67cm^-1），从而导致了一个开壳层单重态基态（图4）。这些实验验证了非限制性DFT计算的结果（图3d）。但由于该反铁磁耦合作用非常弱，体系的高自旋态和开壳层单重态之间几乎是简并状态（<100cm^-1），DFT计算表明这两种电子态并不会对体系的结构和成键有显著影响。

图4. 双核镥和钆杂环晶体结构及变温磁化率分析

综上，该工作发现了第一例非平面芳香性稀土金属杂环化合物，利用DFT计算预测其他非平面芳香性稀土金属杂环的存在，并合成了预测的非平面芳香性稀土金属杂环。这项研究拓展了芳香性的概念，揭示了双核稀土金属杂环的非平面芳香性特征，为设计和合成各种具有非平面芳香性的稀土金属杂环提供了新的理论基础和实验指导。黄大江和刘威为该文的共同第一作者，张文雄为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。北大化学学院席振峰教授对该工作给予了鼎力支持，南京大学朱从青教授和北京大学袁琼博士亦对磁化率分析提供了帮助。